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锂离子电池详解及纳米材料在锂离子电池中的应用

来源:锂离子电池?编辑:admin??发布时间:2019-12-23 13:43:07??阅读数:

  锂离子电池详解及纳米材料在锂离子电池中的应用。浩瀚几千年人类社会的发展史是科学技术的进步史,却也是资源耗尽、环境污染的血泪史。进入21世纪,人类在享受科学发展所带来的高品质生活的同时,却不得不面对日趋严重的资源紧缺、环境污染等问题。因此,新型清洁能源的开发和应用成为迫在眉睫的首要问题,并且已经成为世界经济中具有决定性影响力的一项科学技术,与之相应的储能技术特别是化学电源的使用也亟待进一步提高。

  在众多的新型清洁能源中,锂离子电池(Li-ion Batteries)由于具有体积小、质量轻、能量密度大、循环稳定性好、自放电小、无记忆效应、安全可靠、无污染等突出的优点,已经吸引了研究者广泛的关注。并且已经成为移动电话、笔记本电脑、平板电脑等个人便携式终端的重要化学电源,未来将成为混合动力汽车、电动汽车等日常交通工具和人造卫星、宇宙飞船、潜艇、鱼雷、导弹、火箭、飞机等现代高科技产品的重要化学电源之一。

  我国在锂离子电池的研制方面取得了很大的进展,并开始规模生产。国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006~2020年)已将高效能源材料技术列为重点发展的前沿技术之一,高效二次电池材料及关键技术是其中重要的组成部分。因此,新型电极材料的制备和研究已经成为锂离子电池研究领域最为活跃的方向之一。

一、锂离子电池的发展历史

  锂元素为碱金属,相对原子质量为6.941,熔点为181.5℃,密度为0.53g/cm3。由于锂是一种非常轻的元素,同时电极电势非常低(相对于标准氢电极为-3.04V),因此锂离子电池体系理论上具有最大的能量密度。

  锂原电池的研究始于20世纪50年代,由于石油危机的爆发迫使人们去寻找新的替代能源。在众多的金属元素中,金属锂最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大,因此长期以来受到化学电源工编辑的极大关注。

  1958年,美国加州大学的一位研究生最早提出以锂、钠等活泼金属作为负极的设想,此后研究者开始从事这方面的研究工作。

  1962年美国军方的Chilton Jr.和Cook提出了“锂非水电解质体系”的设想。

  1970年埃克森的Whittingham M.S.采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。

  1980年,Goodenough J.提出了氧化钴锂作为锂离子电池正极材料,揭开了锂离子电池的雏形。

  1985年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料,发明了锂离子电池。

  1986年完成了锂离子电池的原始设计,并实现了Li//MoS2充电电池的商业化。

  但是该电池于1989年发生起火事故导致了该充电电池的终结。

  直到1991年SONY企业发布首个商用锂离子电池。以碳材料为负极,以含锂的化合物作正极,并且提出了“摇椅式电池”的概念。至此,锂离子电池开始了大规模的商用化应用,同时也革新了电子产品的面貌。

锂离子电池的组成及工作原理

  当前商品化的锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜四个部分组成。正极,放电时发生还原反应,采用较多的是过渡金属氧化物,如钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。负极,放电时发生氧化反应,应用较多的是碳材料,如石墨、焦炭和沥青中间相碳微球等。锂离子电池的电解质作为纯离子导体,通常是溶解了锂盐(如LiPF6)的有机碳酸酯溶液。多孔聚合物则作为隔膜被置于正负极之间,为正、负极提供电子隔离,防止正负极直接接触而导致电池短路。

  锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池,充电时,Li+从正极脱出,经过电解液嵌入到负极,负极处于富锂状态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极,以确保电荷的平衡。放电时则相反,Li+从负极脱出,经过电解液嵌入到正极材料中,正极处于富锂状态。锂离子电池工作原理如图1所示。

锂离子电池工作原理
图1 锂离子电池工作原理

  锂离子电池的化学表达式为:

(+)LiCoO2|电解液|石墨(-)

  在充放电过程中,有如下电化学反应:

锂离子电池充放电化学反应

锂离子电池充放电化学反应

  图1说明了典型的锂离子电池的充放电原理(以石墨为负极,钴酸锂为正极为例)。

  在充电过程中,钴酸锂失去电子,锂离子从钴酸锂晶格中逸出,其中的离子Co3+氧化为Co4+,而从正极中脱嵌出的锂离子,经由电场提供动力,电解液对离子的传输作用,通过隔膜嵌入石墨负极中的层状结构中,此时锂离子得到电子被还原成金属锂原子与石墨形成LiC6化合物。

  在放电过程中,LiC6化合物失去电子,锂离子从石墨层间脱出,经过电场的驱动,电解液对离子的输运,通过隔膜嵌入钴酸锂正极中,此时钴酸锂得到电子,锂离子则嵌入LiCoO2晶格中,其中的离子Co4+还原为Co3+

  在正常充放电情况下,锂离子在层状结构的碳材料和过渡金属氧化物的层间嵌入和脱出,一般只引起层间距的变化,而不会引起晶体结构的破坏,伴随充放电的进行,正、负极材料的化学结构基本保持不变,故锂离子电池也常称为摇椅式电池(rocking-chair battery)。

锂离子电池的结构和特点

  锂离子电池已经被广泛应用于各个领域中,因此,其种类、类型和构造也同样具有多样性。根据所用电解质的状态可分为液体锂离子电池和全固态锂离子电池。目前商业化的锂离子电池可根据电池的形状和组成材料进行分类。电池包括圆柱形、扣式和方形3种形状,如图1-2(a)~(c)所示,聚合物锂离子电池除制成上述形状外,还可根据需要制成任意形状,如图1-2(d)所示。

锂离子电池构造
图1-2 常见的锂离子电池构造

常见的锂离子电池构造

  锂离子电池之所以引起了研究者的广泛关注,是因为其具有很多独特的优势,目前锂离子电池有以下优点。

  ①锂离子电池的比容量高,工作电压高。锂离子电池的单节电压为3.6V,因而具有更高的质量比能量。锂离子电池的实际质量比能量已经达到140W·h/kg,体积比能量约为300W·h/L,而常用的Cd-Ni电池的质量比能量和体积比能量分别是40W·h/kg和125W·h/L,MH-Ni电池的质量比能量和体积比能量分别是60W·h/kg和165W·h/L。

  ②锂离子电池具有非常好的荷电保持能力,允许工作温度范围宽。当环境温度为(20±5)℃时,在开路状态下存储30天后,电池放电容量为额定容量的85%。锂离子电池可以在比较宽的温度区间运行,通常可以在-20~60℃的范围内正常工作,具有优良的高低温放电性能,高温性能优于其他电池。

  ③锂离子电池循环寿命长、安全性高以及无记忆效应。锂离子电池的循环性能远远高于其他各类电池,在优良的环境下,可以储存5年以上。具有长期使用的经济性。可随时反复充、放电使用。对于电动汽车和混合动力汽车,这一点是非常重要的。

  ④锂离子电池体积小、质量轻、比能量高。通常锂离子电池的比能量可达镍镉电池的2倍以上,与同容量镍氢电池相比,体积可减小30%,重量可降低50%,因此非常适合于便携式电子设备,未来更是实现电动汽车商用化的关键。

表1-1 锂离子电池和镍镉、镍氢、铅酸电池的比较
锂离子电池和镍镉、镍氢、铅酸电池的比较

  尽管锂离子电池具有很多的优点,却也具有明显的缺点。

  ①锂离子电池内部阻抗高。因为锂离子电池的电解液为有机溶剂,其电导率比镍镉电池、镍氢电池的水溶液电解液要低,所以,内部阻抗比镍镉、镍氢电池约大11倍。

  ②锂离子电池成本较高。当前所用的锂离子电池成本较高,成为限制电动车商用化的瓶颈。主要是正极材料LiCoO2的价格较高,随着正极技术的不断发展,可使用的正极材料的范围正在被不断扩大,从而可以大大降低锂离子电池的成本。

  ③锂离子电池必须有特殊的保护电路,以防止其过充。由于工作电压高,所以与普通电池的相容性差。

  相比锂离子电池的优点,这些缺点不是主要问题,特别是用于一些高科技产品中,因此应用范围非常广泛。更何况,科研工编辑正在不断地努力,以寻找价格更便宜、性能更优异的电极材料,从而克服现有的缺点,使锂离子电池在更多领域中得到应用。

锂离子电池常见的正极材料

  正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分,在锂离子充放电过程中提供正负极嵌锂化合物间往复嵌脱所需要的锂。锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物(intercalation compounds),作为理想的正极材料,应满足以下要求:

  ①金属锂离子在嵌入化合物中应具有较高的氧化还原电势,从而保证电池的输出电压高而稳定;

  ②应有足够多的位置接纳锂离子,大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌,以使电极具有较高的比容量;

  ③在锂离子嵌入和脱出过程中,材料结构没有或很少发生变化,以使电池具有良好的循环性能;

  ④嵌入化合物应有较高的电子电导率和离子电导率,从而减小极化,并且能够进行大电流充放电;

  ⑤在整个充放电电压范围内,应具有较高的化学稳定性,不与电解质发生反应;

  ⑥从实用角度而言,还应该考虑到嵌入化合物的资源丰富、生产成本低和对环境无污染等特点。

  目前常用的锂离子电池正极材料主要有层状结构的LiMO2(M=Co,Ni,Mn)和Li[Co,Ni,Mn]O2,橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe,V,Co,Ni,Mn,Cu),尖晶石结构的LiMn2O4和五氧化二钒(V2O5)等。

  在层状结构材料中,LiCoO2的研究最为成熟并已商业化。LiCoO2属于二维层状结构,理论比容量为273mA·h/g,实际比容量只有130~140mA·h/g,放电电压为3.9V。LiCoO2作为正极材料具有比容量和放电平台高,生产工艺成熟等优点,因此在便携式计算机和多功能智能手机等电子产品中有广泛应用。但是钴酸锂存在成本高、毒性大、对环境污染严重等缺点,这些缺点限制了其在动力电池领域的应用,因此不适合未来能源存储发展的需要。

  LiNiO2结构与LiCoO2类似,理论比容量为275mA·h/g,实际比容量为190~210mA·h/g,工作电压为2.5~4.1V。相对于LiCoO2,其容量更高,环境友好并且原料的价格便宜,但缺点是热稳定性差,容量衰减依然很快,并且合成十分困难。这使得LiNiO2至今没有商业化应用。

  Li[Co,Ni,Mn]O2的结构与LiCoO2类似,其中三种元素对材料的电化学性能有各自的影响。Co能提高材料结构的稳定性,使层状结构的阳离子有序排列;Ni能提高材料的电化学活性,使材料比容量更大;Mn能提高材料比容量和安全性,降低成本。三元复合材料Li[Co,Ni,Mn]O2和一元材料相比,具有成本低、环境危害小、结构稳定、循环性能好、容量高等优点,具有商业化的潜力和广阔的应用前景。

  橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe,V,Co,Ni,Mn,Cu)磷酸盐系材料均可作为锂离子电池的正极,不同的元素有不同的比容量和放电电压平台。目前比较常用的是LiFePO4。其理论比容量为170mA·h/g,实际可达160mA·h/g,工作电压为3.5V,热稳定性和循环性能较好。LiFePO4脱锂后转变成结构和体积类似的FePO4,这使得其结构很稳定并且循环性能十分优异。虽然其电导率和离子迁移率都不高,但可以通过制备纳米尺度的电极材料来改善。LiFePO4的缺点是包装过程中振实密度低,因此很难生产出高能量密度的LiFePO4电池,从而限制了其在电动汽车和其他大规模储能上的应用。

  相比之下,尖晶石结构的LiMn2O4具有三维隧道结构,理论容量为148mA·h/g,实际容量可达130mA·h/g以上。LiMn2O4具有优良的大电流充放电性能,原料资源丰富,价格低廉并且无毒,是一种环境友好型的材料,而且电压平台比较高。但是其实际容量比较低(小于120mA·h/g)从而造成低的能量密度,而且其循环性能不稳定,在充放电过程中出现导致电子自旋状态发生变化的Jahn-teller型畸变效应降低了电极材料的可逆电化学活性,因此限制了其未来的大规模应用。

  与上述正极材料相比,研究者发现钒氧化物正极材料具有较高的理论嵌锂容量和比容量,而且具有资源丰富、价格便宜等优点。因此,钒氧化物成为一种最具有发展前途的锂离子电池正极材料。在过渡金属元素中,钒的价格比钴和锰都低,且属于多价金属元素,其化学性质比较活泼,可以与锂生成多种嵌锂特性的氧化物,如:V2O5、VO2、V3O8等。但由于V具有三种稳定的氧化态(V5+、V4+、V3+),可形成氧密堆分布,所以钒氧化物作为嵌入锂离子电池的正极材料具有良好的应用前景。

锂离子电池常见的负极材料

  自从锂离子电池诞生以来,研究的有关负极材料主要包括碳系材料(石墨化碳材料和无定形碳材料)、合金、氧化物、硅基材料等。作为锂离子电池负极材料必须具备以下的基本要求:

  ①锂离子对负极材料的脱/嵌的氧化还原电位尽量低,接近金属锂的电位,从而保证电池的输出电压高;

  ②锂离子在负极材料中脱/嵌的可逆程度要尽量的大,首次不可逆容量较小,库仑效率较高;

  ③在整个脱/嵌过程中,负极材料晶胞体积变化小,具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性,这样有助于维持电极的稳定,保持循环容量;

  ④脱/嵌锂主体材料的扩散系数比较大,以提高电池的充放电效率和锂离子嵌入/脱出速度,利于进行快速充放电;

  ⑤负极材料的电子电导率和离子电导率应尽可能的大,这样可以减少极化,有利于充放电的进行;

  ⑥主体材料具有良好的表面结构,能够与液体电解质形成良好的SEI(solid-electrolyte interface)膜;

  ⑦插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性,在形成SEI膜后不与电解质等发生反应;

  ⑧从实用角度而言,负极材料应尽量选用资源丰富、价格便宜、来源广泛,并且制备工艺简单的材料,以降低电池成本等,而且负极材料应在空气中稳定、无毒、对环境友好。

  目前,锂离子电池商业化负极材料主要是碳素类材料,包括石墨、硬碳和软碳等。碳材料具有电极电位低(<1.0V vs. Li/Li+)、循环效率高(>95%)、循环寿命长、安全性能好、来源丰富、低价易得、无毒无害等优势。

  碳材料用于锂离子电池负极的研究始于20世纪80年代,最初为解决安全问题而使用嵌脱基质负极LixC6取代金属锂。

  第一种商品化的锂离子电池负极材料为石油焦炭。焦炭类材料具有较高的比容量(180mA·h/g),并且和电解液相容性好,能在碳酸丙烯酯的电解质中稳定存在。但其大的比表面积增加了SEI膜的面积,首次不可逆容量较大。而且焦炭材料具有的无序性被认为有碍提高比容量,因此石墨电极渐渐获得关注[20~22]。球形石墨电极,特别是中间相微球(MCMB)具有更高的比容量(350mA·h/g)和低的比表面积。但碳材料的理论容量较低(比容量为200~400mA·h/g)且目前已经达到了理论容量的极限,已经无法满足日益发展的电动汽车对锂离子电池高容量的要求,因此,研究者开始对新材料进行研究。而处于研究中的负极材料有:a.合金类材料;b.金属氧化物系列;c.其他负极材料。

  在众多的锂离子电池负极材料中,过渡金属氧化物比容量普遍高于传统碳材料,有利于发展新一代大容量锂离子电池。同时,金属氧化物的放电平台普遍高于石墨,可以在一定程度上避免锂枝晶的产生,有利于改善电池安全性能。过渡金属氧化物MxOy(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)应用于锂离子电池开始于2000年J.M.Tarascon等的开创性工作。与传统的嵌入反应(碳材料)及合金反应(Si和Sn)机理不同,过渡金属氧化物通过与锂发生可逆的“转换反应”来储锂。一般来说,Li2O很稳定,通常情况下不会和金属M反应,但生成的过渡金属颗粒M尺寸只有几个纳米,因此具有高度电化学活性,能使得Li2O分解。过渡金属氧化物通常有较大的首次不可逆容量损失,首次库仑效率一般在40%~70%之间。这是因为电解液会在过渡金属的表面发生副分解反应,形成SEI膜,需要消耗锂离子,而在随后的充电反应过程中SEI膜不会完全分解。然而,过渡金属氧化物在循环稳定性方面还不及碳材料,而且首次库仑效率都比较低。因此,如何解决过渡金属氧化物负极材料的循环稳定性和提高电极材料的首次库仑效率,是锂离子电池一个至关重要的课题。

  虽然大家已经先容了作为锂离子电池电极材料必须具备的基本要求,但是现有的电极材料很难同时满足上述要求。因此,研究和开发电化学性能更优异的新型电极材料已成为锂离子电池研究领域的热门课题。

锂离子电池电解液

  电解液包括电解质和溶剂两个部分,锂离子电池用电解质一般使用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)。因为高氯酸锂具有强氧化性可能引起安全问题而限制了其实际应用,砷具有很强的毒性并且很贵因此不适合实际应用。四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂的离子电导率很低,且三氟甲基磺酸锂对铝箔腐蚀性强而影响了使用。六氟磷酸锂是当前使用较多的电解质,然而其成本高、热稳定性差、遇水分解等缺点并不能满足未来锂电发展的需要。

  因为碳酸脂类溶剂在较宽的窗口下具有非常好的电化学稳定性,因此得到了广泛的应用。包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)等。醚类有机溶剂也在锂离子电池中得到广泛的应用。包括四氢呋喃(THF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)和2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)等。羧酸脂类也是一种有效的溶剂。包括γ-丁内酯(γ-BL)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)等。这些溶剂之间可以很容易形成混合溶剂而提高锂离子电池的电化学性能。

  电解液的热稳定性对锂离子电池的性能有着很大的影响,因为电池的实际使用环境温度变化很大(-40~80℃),电池内部受焦耳热效应的影响,有些时候可以超过200℃,且有机溶剂也是非常易于燃烧的,因此很容易造成起火。另一个问题是此类电解液电压窗口低,目前使用的电解液电压窗口普遍低于4.5V。离子液体是一种在室温下或者更低温度下处于液体状态的盐,离子液体比其他的溶剂具有很多优点:不可燃、不挥发、溶解能力强、离子电导率高、电化学和热稳定性好且电压窗口很宽,是一种理想的锂离子电池电解液。当前离子液体的主要问题是黏度高,从而抑制了电池的大电流放电性能。

凝胶聚合物电解质是一种固态电解质,可以防止锂离子电池电解液泄漏,改善电池的安全性能,提高全电池比容量,且具有非常高的离子电导率,具有非常好的应用前景。当前的研究方向是提高电压窗口和进一步改进锂离子电导率。固态陶瓷电解质具有非常好的机械强度、高的锂离子传输性能以及不可燃等性能而成为当前的研究热点。使用这类电解质能够有效改善影响锂离子电池的安全性能。因为其机械强度很强,因此可以有效避免锂枝晶所引起的短路问题,同时其是不可燃烧的,因此使用陶瓷固态电解质的电池很难燃烧。当前的主要问题是锂离子电导性还有待改善。

锂离子电池的应用

  图1-3是1996~2005年锂离子电池产量柱状图。如图1-3所示,锂离子电池的产量逐年增长。到2005年,锂离子电池产量已经达到23.5亿块,发展相当迅速。20世纪90年代锂离子电池主要应用于各种便携电子产品。随着电池技术的不断发展,锂离子电池的能量密度不断提高,应用范围也随之不断扩展,已经从信息产品扩展到能源交通等领域。锂离子电池技术已经不是单一的产业技术,已经成为新能源发展的基础之一。据统计目前我国电池产量已经超过100亿只,已经成为电池行业最大的生产和消费国。该行业年均产值超过40亿美金,并且锂电市场未来几年仍将保持快速增长,市场潜力巨大。一旦动力电池技术获得突破,电动汽车很有可能取代燃油车成为主流。届时锂离子电池的需求量将会剧增,带来巨大的市场价值。

锂离子电池产量柱状图
图1-3 1996~2005年锂离子电池产量柱状图

  低成本、高性能、高安全及绿色环保是未来锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为新能源的代表,优势明显,但也有缺点需要改进。虽然近年来在电极材料及电解液方面研究取得许多进展,但是距离下一代锂离子电池的目标还有一定差距。随着中国越来越多汽车的使用,环境问题变得很尖锐,为了解决汽车引起的环境污染,使用电动汽车是未来社会发展的必然结果。

  然而尽管当前市场上有着小批量电动汽车的使用,但是由于成本太高,普通人并不能够购买如此高昂的汽车从而限制了电动车的推广,同时锂离子电池的安全性也不佳,出现了多次起火事故。限制电动车发展的最根本的原因是当前使用的电动车的行驶里程太小,充电一次小于120km。为了能够让电动汽车商用化,寻找高性能的正极和负极材料来提高电动车的行驶里程并且通过电池系统的设计让电池变得更安全,同时降低电池的成本,最好能出现3万元左右的小型汽车并且能够保证超过200km的行驶里程,如此便能让电动车在中国得到快速的发展。

  锂离子电池的研究是一项涉及物理、化学、材料、电子、能源等众多学科的交叉领域。随着研究的不断深入,锂离子电池的整体设计会更加合理,并最终实现在各个领域的广泛应用。锂离子电池已经创造了辉煌,而未来必将有更大的辉煌。

二、锂离子电池纳米材料

纳米材料概况

  1959年,著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼曾在一场题为《底层还有许多空间》(There is Plenty of Room at the Bottom)的演讲中预言:将来人类可以用微型化的仪器来操纵和测定具有纳米结构的材料的性质,最后将变成根据人类意愿,逐个地排列原子、制造产品,这是人类关于纳米技术最早的梦想。时至今日,纳米技术已涉及物理、化学、材料、生物和医学等众多领域,面对五花八门的“纳米产品”,纳米材料正悄无声息地改变人类的生活,引导人类进入一个崭新的“纳米时代”。正如中国著名科学家钱学森曾预言:“纳米将会带来一次技术革命,从而将引起21世纪又一次产业革命”。

  狭义上的纳米材料是指由粒径小于100nm的纳米颗粒所构成的超微固体材料;广义上的纳米材料指的是在三维空间中至少有一维的尺寸小于100nm的材料或者由其作为基本结构单元构成的材料。

  纳米材料可分为零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料。零维纳米材料是指材料在空间的三个维度上均在100nm以下,即纳米微粒、原子团簇等。一维纳米材料是指材料在两个维度上均在100nm以下,即纳米丝、纳米棒、纳米线、纳米带和纳米管等。二维纳米材料是指材料有一个维度处于纳米尺寸,如超薄膜、石墨烯等。

纳米材料的特性

  纳米材料的特性与其至少有一个维度的尺寸小于100nm的性质密切相关,形象一点来说,1nm的长度相当于人类发丝直径的万分之一。这个尺度位于以原子和分子为代表的微观世界和以人类活动为代表的宏观体系的交界地带,是联系这两个重要部分的中间环节。因此,纳米材料展现出了许多独特的性质和新的规律,如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应及介电效应等。

(1)量子尺寸效应

  随着粒子尺寸的减小,光生电子及空穴受到空间限域效应,这些载流子占有轨道的能量比体相材料的更高。当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级面附近的电子能量由准连续变为离散,出现半导体连续能带(价带和导带)变为分立的能级结构及带隙变宽现象,就是所谓的量子尺寸效应。能级间距大于热能、光子能量、磁能、静电能或超导态的凝聚能时,将会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与块体材料有显著的不同。

(2)小尺寸效应

  当微粒尺寸与光波的波长、德布罗意波长以及超导态相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时,晶体周期性边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,从而导致声、光、电、磁、热、力学特性呈现新的小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小,比表面积大,在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等方面都发生了较大的变化。

(3)表面效应

  当微粒的尺寸降低到纳米尺度时,其表面粒子数、表面积和表面能均会大幅度地增加,由于纳米粒子表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,导致纳米微粒具有大量的表面缺陷。这些缺陷会在能量禁阻的带隙中引入很多表面态,成为电子或空穴的陷阱,严重影响微粒的光学、光化学、电化学及非线性光学性质。由于大的比表面积及大量表面缺陷,这些原子与其他原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。

(4)宏观量子隧道效应

  隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力。近年来,人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等都显示出隧道效应,称之为宏观量子隧道效应。

(5)库仑堵塞效应及量子隧穿

  当体系尺度进入到纳米,体系是电荷“量子化”的,即充电和放电是不连续的,充入一个电子所需要能量为e2/2CC为体系电容),这就导致了小体系充放电过程中,电子是不能集体传输的,而是一个一个单电子的传输,这种行为被称为库仑堵塞效应。只有当在一个量子点所加电压V>e/C时,一个量子点上的单个电子才能穿过能垒到另一个量子点上,这种行为被称为量子隧穿。由于库仑堵塞效应的存在,在I-V曲线上,电流随电压的上升呈现锯齿状台阶,纳米微粒的这一特殊电性质成为微电子学的基础。

(6)力学性能效应

  由于纳米粒子细化,晶界或相界数量大幅度地增加,可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光、机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒,使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。在高分子材料中加入纳米颗粒,其强度和韧性都有很大的提高。纳米颗粒(如SiO2、CaCO3等)尺寸小,表面积大,填料与基体接触面积大,而且纳米颗粒表面活性中心多,可以与基体紧密结合,相容性比较好。纳米级颗粒在基体中所起的作用只是最大限度地挖掘基体本身的潜能,当复合物受外力作用时,颗粒不易与基体脱离,而且因为应力场的相互作用,在基体内产生很多的微变形区,吸取大量能量,这就决定了其既能较好地传递所受的外应力,又能引发基体屈服,消耗较大冲击能,达到同时增强、增韧的作用。

纳米材料在锂离子电池中的应用

  在1991年,日本教授、诺贝尔奖获得者Iijima在用真空弧蒸发石墨电极的产物中发现了纳米级别的碳的多层管状物——纳米碳管。纳米碳管的发现引起大量锂电池领域科研工编辑的广泛关注,研究表明,碳纳米管作为负极材料用于锂离子电池中,其充放电容量可以超过石墨嵌锂化合物理论容量的一倍以上。同样纳米化的金属氧化物也呈现出比现有碳材料(372mA·h/g)更高的理论容量。因此,纳米化的金属氧化物电极材料在锂离子电池中的应用成为了研究的热点。研究者开始制备特殊形貌的金属氧化物纳米材料。这些特殊形貌的纳米材料不仅具有较大的比表面积,增加了活性材料与电解液的接触,提高了锂离子的扩散速率,改善了材料在高倍率充放电的电化学性能,而且可以有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀和粉碎等问题,控制容量衰减,提高循环稳定性。在众多的特殊形貌的纳米材料中,空心结构具有明显的优势,他们可以有效地缓解金属氧化物在锂离子脱嵌过程中产生的体积效应。

  新加坡国立大学楼雄文教授课题组开展了大量构筑金属氧化物空心纳米结构的工作,并且取得了丰硕的成果。例如,他们利用Cu2O纳米立方块作为模板,通过加入SnCl4刻蚀模板制备SnO2纳米空心立方块(图1-4)。将其作为锂离子电池负极材料,SnO2纳米空心立方块在156mA/g的电流密度下,即使在低的电压范围内(0.01~2.0V)循环40次,仍具有570mA·h/g的容量。高的比容量归因于空心结构的纳米材料有效地缩短了锂离子的传输距离,缓解了充放电过程中产生的应力,从而提高了其结构的稳定性。除此之外,他们还利用准乳液模板的方法制备了Fe2O3纳米空心球。相比于实心Fe2O3纳米球展现了增强的性能,在200mA/g的电流密度下,Fe2O3纳米空心球循环100次后,比容量仍保持710mA·h/g。明显地,空心纳米结构表现出更优异的性能。

SnO2纳米空心立方块和Fe2O3纳米空心球的形成机理
图1-4 SnO
2纳米空心立方块和Fe2O3纳米空心球的形成机理

  同样,他们利用铜纳米线作为模板,通过加入FeCl3后刻蚀模板制备Fe2O3纳米管。图1-5所示,该纳米管直径大约为60nm,表面可以观察到许多细小的纳米粒子,是典型的纳米粒子组成的纳米管状结构。电化学性能测试表明,该电极材料在500mA/g的电流密度下,循环50圈后容量还能保持初始容量的100%,体现出特别优异的循环稳定性。该精心设计的多孔纳米管有利于锂离子及电子的传输,并能有效地抑制脱嵌锂造成的体积效应,因而取得了较为理想的电化学性能。

Fe2O3纳米管的形成机理、形貌和电化学性能
图1-5 Fe
2O3纳米管的形成机理、形貌和电化学性能

  Limin Qi等则以一维的SiO2介孔材料为模板,合成SnO2纳米管。如图1-6所示,该纳米管直径为150~250nm,管壁厚15~20nm。电化学性能测试表明,该电极材料在100mA/g的电流密度下,在0.05~1.5V的电压范围内,展现出远远高于SnO2纳米粒子的初始容量(1849mA·h/g和1724mA·h/g)。该精心设计的多孔纳米管具有较高的比表面积,有利于锂离子及电子的传输,并能有效地抑制脱嵌锂造成的体积效应,因而取得了较为理想的电化学性能。

SnO2纳米管的形成机理和形貌
图1-6 SnO
2纳米管的形成机理和形貌

  除了空心结构具有优异的电化学性能之外,通过两种氧化物复合形成特殊结构也可以克服金属氧化物的缺点。复合后的电极材料不仅因为具有特殊结构,可以有效地抑制脱嵌锂造成的体积效应,而且因为二者的协同效应,可以完美地呈现复合组分各自优异的电化学性能。

  Hong Jin Fan等联合化学气相沉积和水热过程制备了Fe2O3/SnO2异质纳米结构,并能够可控地调节复合材料的组成。如图1-7所示,该复合材料具有六次对称性的树枝异质纳米结构。电化学性能测试表明,相对于两种单一氧化物,该复合材料表现出较低的首次不可逆容量和增强的循环寿命,其性能的提升源于两种氧化物之间的协同作用以及枝状结构较大的比表面积。

Fe2O3/SnO2异质纳米结构的形成机理和形貌
图1-7 Fe
2O3/SnO2异质纳米结构的形成机理和形貌

  Pooi See Lee等联合化学气相沉积和高温热解的方法制备了V2O5/SnO2核壳纳米线。如图1-8所示,该复合材料具有直径约为100nm的核壳结构。电化学性能测试表明,该复合材料表现出高的功率密度(60kW/kg)和高的能量密度(282W·h/kg)。如此优异的性能归因于核壳纳米线。薄的V2O5外壳结构有利于锂离子的脱嵌,而SnO2内核则为电子的转移提供了快速传导路径。

V2O5/SnO2核壳纳米线的形成机理和形貌
图1-8 V
2O5/SnO2核壳纳米线的形成机理和形貌

  综上所述,构筑特殊形貌的纳米结构、制备不同组分的异质纳米结构对于提高锂离子电池电极材料的性能具有重要的作用。因此,构筑具有以上特点的纳米材料对改善锂离子电池性能具有重要的实际意义。

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